É obrigatória a adesão ao Domicílio Tributário Eletrônico (DTE) para a prefeitura que usa sistema próprio e transmitirá via webservice?

Sim. É obrigatória e a adesão deve ser realizada antes do envio das informções. A adesão ao DTE importa em meio de ciência de atos oficiais enviados pela Receita Federal (Decreto 70.235/72, art. 23, III, a).