O PSE possui um grupo de escolas classificadas como prioritárias, sendo elas as escolas quilombolas, escolas indígenas, escolas em assentamentos, escolas rurais, escolas com educandos cumprindo medida socioeducativa, escolas nas quais mais de 50% dos educandos possuêm famílias beneficiárias do Programa Bolsa Família, creches (públicas e conveniadas ao poder público) e pré-escolas, e escolas que ofertam Educação de Jovens e Adultos (EJA).
Esses perfis são refletidos na lista de escolas aderidas, que deve conter no mínimo 50% das escolas prioritárias para se avançar na escolha das demais escolas participantes. Ou, se pactuado percentual menor que 50% de escolas prioritárias, a possibilidade de escolha das demais escolas que não estão no grupo prioritário será feita com o mesmo percentual. Ainda, o município ou o Distrito Federal deverá pactuar pelo menos uma creche ou pré-escola do território.