É publicado o famoso Catálogo da Exposição de História do Brasil, com 1.758 páginas de texto, mais 98 de índices e um Suplemento, este lançado em 1883. Até hoje este Catálogo é o orgulho da Biblioteca, pelo seu tamanho e abrangência. Reúne o que de melhor se publicou no Brasil sobre o assunto e ainda é consultado como instrumento essencial de pesquisa por historiadores, sociólogos, geógrafos, economistas etc.
» Catálogo da Exposição de História do Brasil (Tomo I)
João de Saldanha da Gama assume o cargo de dirigente, então denominado de Bibliotecário.
A Biblioteca inaugura seu primeiro catálogo, com base no sistema Brunet, muito utilizado à época na França. Este é atualmente denominado Catálogo Antigo.
A iluminação a gás da Biblioteca é substituída pela luz elétrica.
O acervo já soma 140 mil volumes impressos, sem incluir os manuscritos, nem o conjunto iconográfico.
Novo inventário é realizado e a quantidade de livros já chega a quase 171 mil.
Francisco Leite Bittencourt Sampaio é nomeado autoridade maior da Biblioteca, cargo agora, depois da proclamação da República, denominado de diretor.
Um ano após a proclamação da República o Coronel Benjamin Constant, ministro da Instrução Pública, assina um decreto de reforma da Biblioteca que, na prática, não teve grande significação.
Com a proclamação da República, D. Pedro II retorna a Portugal e, antes de partir, doa um conjunto de aproximadamente 100 mil obras, que pede que seja denominado “Collecção D. Thereza Christina Maria”, em homenagem à imperatriz, sua esposa. É a maior doação já recebida e sua chegada demandou reformas e criação de novos espaços no prédio para comportar o acréscimo no acervo. A coleção reúne livros, publicações seriadas, mapas, partituras, desenhos, estampas, fotografias, litografias e outros documentos impressos e manuscritos.
Francisco Mendes da Rocha é escolhido como novo diretor da Biblioteca.
Raul D’Ávila Pompéia é o novo diretor nomeado.
Cálculos mostram que a Biblioteca já possui cerca de 228 mil livros e que o crescimento do seu acervo chega a ser de mais mil peças por ano.
Um novo inventário obtém o seguinte resultado: 231.132 livros impressos, 23.516 manuscritos biográficos, 23.519 manuscritos históricos, 115.513 códices encadernados, 22.863 moedas e medalhas, somando um total de 416.543 peças.
José Alexandre Teixeira de Mello assume o cargo de diretor.
Manoel Cícero Peregrino da Silva é nomeado novo diretor da Biblioteca. Em sua longa gestão, que se estendeu até 1924, acompanhou a construção do atual prédio da Biblioteca, foi o responsável por sua transferência e todo o planejamento estrutural.
À beira do novo século, a Biblioteca ocupa um prédio que não comporta mais o seu acervo, que cresce em progressão impressionante. Calcula-se um total de 705.332 peças, sendo 292.541 livros impressos.
O último Relatório de Diretoria do século mostra a situação de progresso da Biblioteca. Para uma cidade na época com uma população que não ultrapassava os 50 mil habitantes, a média de leitores era de 74 por dia, que consultavam cerca de 100 livros.