Catalisador aprimorado melhora a conversão de etanol em hidrogênio

Controle fino do processamento de material cerâmico do tipo perovskita aumenta a estabilidade do sistema e reduz custos, dispensando o uso de metais nobres.

No contexto da crise climática e da necessidade urgente de reduzir emissões de gases de efeito estufa, o hidrogênio vem se consolidando como um dos vetores energéticos mais promissores da transição para uma economia de baixo carbono. Quando produzido a partir de fontes renováveis, ele pode funcionar como combustível limpo, insumo industrial estratégico e meio de armazenamento de energia.

Entre as rotas possíveis, a produção de hidrogênio a partir do etanol – especialmente quando derivado da biomassa – ocupa posição de destaque no contexto brasileiro. O país dispõe de uma infraestrutura consolidada de produção, distribuição e uso desse biocombustível, o que abre espaço para soluções tecnológicas que agreguem valor ao etanol e ampliem seu papel na transição energética.

Um estudo, coordenado por Fabio Coral Fonseca, pesquisador sênior do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (Ipen), avançou de forma significativa nessa direção ao mostrar que o controle fino do processamento de um catalisador cerâmico do tipo perovskita é decisivo para maximizar a conversão do etanol em hidrogênio, aumentar a estabilidade do sistema e reduzir custos, dispensando o uso de metais nobres tradicionalmente empregados nesse tipo de reação. Artigo a respeito foi publicado no International Journal of Hydrogen Energy.

A conversão é feita por meio da chamada reforma a vapor do etanol (ESR, na sigla em inglês de ethanol steam reforming). Em termos simplificados, trata-se da reação do etanol com vapor d’água em altas temperaturas, produzindo hidrogênio e dióxido de carbono. A reação global ideal, que maximiza a produção de hidrogênio, pode ser representada por: C₂H₅OH + 3 H₂O → 2 CO₂ + 6 H₂. Na prática, porém, o processo envolve várias etapas intermediárias, o que torna o papel do catalisador central para direcionar a reação, maximizar o rendimento em hidrogênio e evitar caminhos indesejáveis, como a formação de coque (depósitos de carbono), que degrada rapidamente o material.

“Catálise é uma propriedade de superfície. O que se quer são partículas muito pequenas, muito bem distribuídas e estáveis ao longo do tempo”, afirma Fonseca. “O problema é que, em temperaturas elevadas, essas partículas tendem a se deslocar, aglutinar e perder atividade.”

Para responder a esse desafio, o estudo utilizou um óxido cerâmico do tipo perovskita. Mas, diferentemente dos catalisadores convencionais, o níquel (Ni), elemento ativo da reação, não é impregnado posteriormente na superfície da cerâmica, e, sim, incorporado à estrutura cristalina do material durante a síntese. “Em vez de colocar o metal por cima do suporte, como nos métodos clássicos de catálise, introduzimos o níquel na estrutura do cristal. Depois, sob condições controladas, esse níquel emerge na superfície”, explica o pesquisador.

Tal fenômeno, conhecido como “exsolução”, faz com que nanopartículas metálicas de níquel (Ni⁰) surjam na superfície do sólido, fortemente ancoradas ao substrato, o que lhes confere uma estabilidade muito maior frente à sinterização e à deposição de carbono. “O metal vem de dentro para fora. Ele não fica se deslocando pela superfície, como acontece nos catalisadores impregnados. Isso dá uma estabilidade muito maior ao sistema”, diz Fonseca.

O avanço central do trabalho foi demonstrar que um parâmetro aparentemente simples – a temperatura de calcinação do óxido precursor antes da etapa de redução – controla de forma decisiva todo o desempenho do catalisador. Os pesquisadores sintetizaram o material por método químico e o calcinaram a três temperaturas distintas: 650 °C, 800 °C e 1.200 °C. Essa etapa, anterior à reação catalítica propriamente dita, determina a microestrutura do sólido, especialmente o tamanho das partículas cerâmicas e a área superficial disponível.

“Se aquecemos a perovskita a temperaturas muito altas, ela cresce demais. E isso prejudica a exsolução do níquel depois”, pontua Fonseca. Os resultados mostraram que a calcinação a 650 °C preserva maior área superficial, ao passo que temperaturas mais elevadas promovem a coalescência dos grãos, reduzindo drasticamente essa área. Partículas cerâmicas menores favorecem a saída do níquel e a formação de nanopartículas menores e mais ativas. “O grande ponto do estudo foi mostrar que o tamanho do substrato controla a exsolução. Se as partículas são grandes, o níquel não sai bem. Se são menores, ele emerge de forma mais eficiente”, resume o pesquisador.

Nos testes de reforma a vapor do etanol, o catalisador calcinado a 650 °C apresentou resultados expressivos: 100% de conversão do etanol; rendimento de 4,04 mols de H₂ por mol de etanol; operação estável por até 85 horas, com baixa formação de coque. Já os materiais calcinados a 800 °C e 1.200 °C exibiram menor exsolução de níquel, menor conversão e mudança na seletividade da reação, favorecendo a simples desidrogenação do etanol em vez da reforma completa para produção de hidrogênio. “Não basta escolher os elementos certos. A forma de fabricar o material é decisiva. Um ajuste relativamente simples no processamento muda completamente o desempenho”, sublinha Fonseca.

O pesquisador contextualiza o estudo em uma agenda tecnológica mais ampla. Segundo ele, a conversão do etanol em hidrogênio nem sempre é a melhor solução do ponto de vista energético, especialmente quando se pensa em mobilidade. “O etanol é uma molécula muito preciosa. Para chegar a ela, é preciso passar por agricultura, fermentação, destilação. Simplesmente quebrá-la para produzir hidrogênio e depois eletricidade pode não ser a melhor escolha”, ressalva. Por isso, o grupo também investiga células a combustível de etanol direto, capazes de converter o combustível líquido diretamente em eletricidade. “No fundo, a gente estuda essas perovskitas porque elas também se encaixam muito bem nessa tecnologia”, acrescenta Fonseca.

As perovskitas são materiais definidos menos por sua composição química específica e mais por uma estrutura cristalina característica, do tipo ABO₃. Essa estrutura – primeiramente observada no mineral natural titanato de cálcio (CaTiO₃) a perovskita original – é hoje reproduzida de forma sintética e de diferentes maneiras em laboratório. Nessa arquitetura, diversos elementos podem ocupar as posições A e B da rede cristalina, o que confere a tais materiais uma extraordinária flexibilidade estrutural para ajustar propriedades elétricas, iônicas, magnéticas e catalíticas.

O trabalho com níquel insere-se em uma estratégia mais ampla de exploração da exsolução metálica em perovskitas. Em estudo anterior, realizado em colaboração com grupos dos Estados Unidos no âmbito de um projeto apoiado pela FAPESP e pela National Science Foundation (NSF), a equipe do Ipen obteve resultados igualmente expressivos com rutênio exsolvido a partir de perovskitas à base de cromita de lantânio (LaCrO₃). Nesse caso, o rutênio – metal ainda mais ativo para reações de reforma – também é inicialmente incorporado à rede cristalina e, durante a reação de reforma do etanol, emerge como nanopartículas metálicas fortemente ancoradas ao suporte. O estudo, também coordenado por Fonseca, foi publicado no periódico Catalysis Science & Technology.

Os estudos com pós policristalinos, como os descritos nos dois artigos, constituem apenas um dos caminhos do programa de pesquisa dos cientistas do Ipen. A equipe avança para sistemas ainda mais controlados, baseados em filmes finos epitaxiais, produzidos por deposição a laser pulsado. O termo “epitaxial” refere-se a material que cresce de forma ordenada sobre outro, copiando a sua estrutura cristalina. “Neste caso, o que fazemos é compactar o pó, transformá-lo em uma pastilha cerâmica e depois sublimar esse material com um laser de alta energia. O vapor se deposita em um substrato bem ordenado e forma um cristal quase perfeito”, descreve Fonseca. Essa abordagem permite estudar a exsolução em nível atômico, utilizando técnicas avançadas de caracterização no Sirius, o acelerador de luz síncrotron brasileiro.

Ao demonstrar que é possível obter alto desempenho catalítico com metais abundantes, baixo custo e forte estabilidade, os estudos apontam um caminho concreto para reduzir a dependência de metais nobres e tornar mais viáveis rotas sustentáveis de produção de hidrogênio. No contexto brasileiro, onde o etanol é abundante e a demanda por soluções energéticas de baixo carbono é crescente, os resultados reforçam o potencial da rota etanol-hidrogênio. E, mais amplamente, das perovskitas exsolvidas como recurso estratégico para a transição energética.

O estudo com o níquel recebeu apoio da FAPESP por meio do Projeto Temático “Dispositivos eletroquímicos avançados de conversão de moléculas e produção de energia”; dos Auxílios à Pesquisa 17/11937-4, 18/19251-7 e 24/00989-7; e de Bolsa de Doutorado.

O artigo Calcination temperature of the perovskite parent compound controls active metal exsolution and catalytic performance for ethanol steam reforming pode ser lido em: sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0360319925063293.

Fonte: Agência FAPESP